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Si lo conectas tal como lo tienes en el dibujo el LED se activará cuando pongas un "1" en RB0, si lo pones al revés se activará cuando pongas un "0" en RB0.
Puede ser que para activarlo estés poniendo a "0" la salida RB0?
Si la conexion a internet me fuera bien te lo diria con el datasheet en la mano, pero como es una sacrosanta M**** te lo digo de cabeza, creo recordar que la capacidad de ejercer de sumidero (absorber intensidad) del pic era mayor que la de suministrar (puede que 20mA para absorber, 5mA para suministrar, pero te lo digo de cabeza)
Así, cuando lo conectas al + el pic solo une la patilla en cuestion a tierra y tiene capacidad para los 15mA aprox que necesita el led, pero a la inversa, pues no puede.
Cuando se termine de descargar el data te lo digo con las paginas en cuestión
El pin RB0 tambien vale como interrupción externa (RB0/INT), asi que el comportamiento puede deberse a la configuración por software de dicho pin, revisa a ver si lo tienes activado como INT o como alternativa cambia a la patilla RB1 que no tiene mas funcionalidades.
furri.
Es exactamente lo que dice garrocha, solo es capaz de drenar 20mA, en cambio puede suministrar 25mA. Con una resistencia de 330 ya debería funcionar.